Родился в семье сельского священника. Окончил звенигородское духовное училище, затем Вифанскую духовную семинарию и поступил в Московскую духовную академию. По окончании курса исторического отделения в 1872 году он был оставлен при Академии для подготовки магистерской диссертации. В 1874 году его монография «Светские архиерейские чиновники в древней Руси» была опубликована и блестяще защищена на открытом магистерском диспуте в Московской духовной академии. О защите диссертации дала отчёт газета «Современные известия» (1874, № 266); ректор Академии А. В. Горский в личном письме в самых лестных выражениях отметил научные заслуги ученика.
Работал на кафедре древней гражданской истории; экстраординарный профессор с марта 1883 года, ординарный профессор с декабря 1895 года – после защиты диссертации «Сношения иерусалимского патриарха Досифея с русским правительством (1669–1707 гг.)».
В 1898 году был удостоен звания заслуженного профессора. С мая 1905 года в отставке, сверхштатный преподаватель.
В период 1894–1902 годов – городской староста Сергиева Посада; организовал в городе мужскую и женскую гимназии, строительство городской больницы. В 1912–1917 годах был членом IV Государственной думы от Московской губернии; представлял в Думе партию прогрессистов.
17 ноября 1910 года Н. Ф. Каптерев был избран членом-корреспондентом Академии наук.
